Rheni (từ tiếng Latinh Rhenus, nghĩa là Rhine)[2] là nguyên tố nguồn gốc tự nhiên được phát hiện gần sau cùng nhất, chỉ trước Franxi; đồng thời nó là nguyên tố có đồng vị ổn định được phát hiện cuối cùng[3]. Sự tồn tại của nguyên tố tại vị trí của rheni (khi đó chưa được phát hiện) trong bảng tuần hoàn đã được Henry Moseley dự báo từ năm 1914[4]. Nói chung người ta gán công phát hiện ra rheni cho Walter Noddack, Ida Tacke, Otto Berg ở Đức. Năm 1925, họ thông báo rằng họ đã phát hiện ra một nguyên tố có trong quặng platin và trong khoáng vật columbit. Họ cũng tìm thấy rheni trong gadolinit và molybdenit[5]. Năm 1928, họ đã tách ra được 1 g nguyên tố bằng cách xử lý 660 kg khoáng vật molybdenit[6]. Quy trình này quá phức tạp và tốn kém đến mức việc sản xuất bị gián đoạn tới tận đầu năm 1950 khi các hợp kim wolfram-rheni và molypden-rheni được điều chế. Các hợp kim này được phát biện là có nhiều ứng dụng quan trọng trong công nghiệp tạo ra một nhu cầu lớn đối với rheni được sản xuất từ phần molybdenit của các quặng đồng pocfia.

Năm 1908, nhà hóa học Nhật Bản là Masataka Ogawa thông báo rằng ông đã phát hiện ra nguyên tố số 43 và đặt tên nó là nipponium (Np) theo sau tên của Nhật Bản (là Nippon trong tiếng Nhật). Tuy nhiên, phân tích sau đó chỉ ra sự hiện diện của rheni (số 75), chứ không phải nguyên tố số 43[7]. Ký hiệu Np sau này được sử dụng cho nguyên tố neptuni (số 93).